蓄电池是1859年由普兰特(Plante)发明的，至今已有一百多年的历史。铅酸蓄电池自发明后，在化学电源中一直占有绝对优势。这是因为其价格低廉、原材料易于获得，使用上有充分的可靠性，适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点。
到20世纪初，铅酸蓄电池历经了许多重大的改进，提高了能量密度、循环寿命、高倍率放电等性能。然而，开口式铅酸蓄电池有两个主要缺点：①充电末期水会分解为氢，氧气体析出，需经常加酸、加水，维护工作繁重；②气体溢出时携带酸雾，腐蚀周围设备，并污染环境，限制了电池的应用。近二十年来，为了解决以上的两个问题，世界各国竞相开发密封铅酸蓄电池，希望实现电池的密封，获得干净的绿色能源。
1912年ThomasEdison发表专利，提出在单体电池的上部空间使用铂丝，在有电流通过时，铂被加热，成为氢、氧化合的催化剂，使析出的H2与O2重新化合，返回电解液中。但该专利未能付诸实现：①铂催化剂很快失效；②气体不是按氢2氧1的化学计量数析出，电池内部仍有气体发生；③存在爆炸的危险。
60年代，美国Gates公司发明铅钙合金，引起了密封铅酸蓄电池开发热，世界各大电池公司投入大量人力物力进行开发。
1969年，美国登月计划实施，密封阀控铅酸蓄电池和镉镍电池被列入月球车用动力电源，最后镉镍电池被采用，但密封铅酸蓄电池技术从此得到发展。
1969-1970年，美国EC公司制造了大约350,000只小型密封铅酸蓄电池，该电池采用玻璃纤维棉隔板，贫液式系统，这是最早的商业用阀控式铅酸蓄电池，但当时尚未认识到其氧再化合原理。
1975年，GatesRutter公司在经过许多年努力并付出高昂代价的情况下，获得了一项D型密封铅酸干电池的发明专利，成为今天VRLA的电池原型。
1979年，GNB公司在购买Gates公司的专利后，又发明了MFX正板栅专利合金，开始大规模宣传并生产大容量吸液式密封免维护铅酸蓄电池。
1984年，VRLA电池在美国和欧洲得到小范围应用。
1987年，随着电信业的飞速发展，VRLA电池在电信部门得到迅速推广使用。
1991年，英国电信部门对正在使用的VRLA电池进行了检查和测试，发现VRLA电池并不象厂商宣传的那样，电池出现了热失控、燃烧和早期容量失效等现象，这引起了电池工业界的广泛讨论，并对VRLA电池的发展前途、容量监测技术、热失控和可靠性表示了疑问，此时，VRLA电池市场占有率还不到富液式电池的50％，原来提到的“密封免推护铅酸电池”名称正式被“VRLA电池”取代，原因是VRLA电池是一种还需要管理的电池，采用“免维护”容易引起误解。
1992年，针对1991年提出的问题，电池专家和生产厂家的技术员纷纷发表文章提出对策和看法，其中DrDaridFeder提出利用测电导的方法对VRLA电池进行监测。I．c．Bearinger从技术方面评述VRLA电池的先进性。这些文章对VRLA电池的发展和推广应用起了很大的促进作用。
1992年，世界上VRLA电池用量在欧洲和美洲都大幅度增加，在亚洲国家电信部门提倡全部采用VRLA电池；1996年VRLA电池基本取代传统的富液式电池，VRLA电池已经得到了广大用户的认可。
阀控式铅酸蓄电池的英文名称为Valve Regulated Lead Battery(简称VRLA电池)，其基本特点是使用期间不用加酸加水维护，电池为密封结构，不会漏酸，也不会排酸雾，电池盖子上设有单向排气阀(也叫安全阀)，该阀的作用是当电池内部气体量超过一定值(通常用气压值表示)，即当电池内部气压升高到一定值时，排气阀自动打开，排出气体，然后自动关阀，防止空气进入电池内部。
阀控式铅酸蓄电池分为AGM和GEL（胶体）电池两种，AGM采用吸附式玻璃纤维棉(Absorbed
Glass Mat)作隔膜，电解液吸附在极板和隔膜中，贫电液设计，电池内无流动的电解液,电池可以立放工作，也可以卧放工作；胶体（GEL）SiO2作凝固剂，电解液吸附在极板和胶体内，一般立放工作。目前文献和会议讨论的VRLA电池除非特别指明，皆指AGM电池。
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· 阀控式铅酸蓄电池的电化学反应原理
阀控式铅酸蓄电池的电化学反应原理就是充电时将电能转化为化学能在电池内储存起来，放电时将化学能转化为电能供给外系统。其充电和放电过程是通过电化学反应完成的，电化学反应式如下：
从上面反应式可看出，充电过程中存在水分解反应，当正极充电到70％时，开始析出氧气，负极充电到90％时开始析出氢气，由于氢氧气的析出，如果反应产生的气体不能重新复合得用，电池就会失水干涸；对于早期的传统式铅酸蓄电池，由于氢氧气的析出及从电池内部逸出，不能进行气体的再复合，是需经常加酸加水维护的重要原因；而阀控式铅酸蓄电池能在电池内部对氧气再复合利用，同时抑制氢气的析出，克服了传统式铅酸蓄电池的主要缺点。
· 阀控式铅酸蓄电池的氧循环原理
阀控式铅酸蓄电池采用负极活性物质过量设计，AG或GEL电解液吸附系统，正极在充电后期产生的氧气通过AGM或GEL空隙扩散到负极，与负极海绵状铅发生反应变成水，使负极处于去极化状态或充电不足状态，达不到析氢过电位，所以负极不会由于充电而析出氢气，电池失水量很小，故使用期间不需加酸加水维护。阀控式铅酸蓄电池氧循环图示如下：
可以看出，在阀控式铅酸蓄电池中，负极起着双重作用，即在充电末期或过充电时，一方面极板中的海绵状铅与正极产生的O2反应而被氧化成一氧化铅，另一方面是极板中的硫酸铅又要
接受外电路传输来的电子进行还原反应，由硫酸铅反应成海绵状铅。
在电池内部，若要使氧的复合反应能够进行，必须使氧气从正极扩散到负极。氧的移动过程越容易，氧循环就越容易建立。
在阀控式蓄电池内部，氧以两种方式传输：一是溶解在电解液中的方式，即通过在液相中的扩散，到达负极表面；二是以气相的形式扩散到负极表面。传统富液式电池中，氧的传输只能
依赖于氧在正极区H2S04溶液中溶解，然后依靠在液相中扩散到负极。 如果氧呈气相在电极间直接通过开放的通道移动，那么氧的迁移速率就比单靠液相中扩散大得多。充电末期正极析出氧
气，在正极附近有轻微的过压，而负极化合了氧，产生一轻微的真空，于是正、负间的压差将推动气相氧经过电极间的气体通道向负极移动。阀控式铅蓄电池的设计提供了这种通道，从而使
阀控式电池在浮充所要求的电压范围下工作，而不损失水。
对于氧循环反应效率，AGM电池具有良好的密封反应效率，在贫液状态下氧复合效率可达99％以上；胶体电池氧再复合效率相对小些，在干裂状态下，可达70-90％；富液式电池几乎不建
立氧再化合反应，其密封反应效率几乎为零。
· 开路电压与工作电压
1．1开路电压
电池在开路状态下的端电压称为开路电压。电池的开路电压等于电池的正极的电极电势与负极电极电势之差。
1．2工作电压
工作电压指电池接通负载后在放电过程中显示的电压，又称放电电压。在电池放电初始的工作电压称为初始电压。
电池在接通负载后，由于欧姆电阻和极化过电位的存在，电池的工作电压低于开路电压。
2 容量
电池在一定放电条件下所能给出的电量称为电池的容量，以符号C表示。常用的单位为安培小时，简称安时(Ah)或毫安时(mAh)。电池的容量可以分为理论容量，额定容量，实际容量。
理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。为了比较不同系列的电池，常用比容量的概念，即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量，单位为Ah/1或Ah/kg。
实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电时间的乘积，单位为Ah，其值小于理论容量。
额定容量也叫保证容量，是按国家或有关部门颁布的标准，保证电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的容量。
3 内阻
电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻，极化内阻又包括电化学极化与浓差极化。内阻的存在，使电池放电时的端电压低于电池电动势和开路电压，充电时端电压高于电动势和开路电压。电池的内阻不是常数，在充放电过程中随时间不断变化，因为活性物质的组成、电解液浓度和不断地改变。
欧姆电阻遵守欧姆定律；极化电阻随电流密度增加而增大，但不是线性关系，常随电流密度和温度都在不断地改变。
4 能量
电池的能量是指在一定放电制度下，蓄电池所能给出的电能，通常用瓦时(Wh)表示。
电池的能量分为理论能量和实际能量。理论能量W理可用理论容量和电动势(E)的乘积表示，即
W理=C理E
电池的实际能量为一定放电条件下的实际容量C实与平均工作电压U平的乘积，即
W实=C实U平
常用比能量来比较不同的电池系统。比能量是指电池单位质量或单位体积所能输出的电能，单位分别是Wh/kg或Wh/l。
比能量有理论比能量和实际比能量之分。前者指lkg电池反应物质完全放电时理论上所能输出的能量。实际比能量为lkg电池反应物质所能输出的实际能量。
由于各种因素的影响，电池的实际比能量远小于理论比能量。实际比能量和理论比能量的关系可表示如下：
W实：W理·KV·KR·Km
式中Kv-电压效率； KR-反应效率； Km—质量效率。
电压效率是指电池的工作电压与电动势的比值。电池放电时，由于电化学极化、浓差极化和欧姆压降，工作电压小于电动势。
反应交通用性表示活性物质的利用率。
电池的比能量是综合性指标，它反映了电池的质量水平，也表明生产厂家的技术和管理水平。
5 功率与比功率
电池的功率是指电池在一定放电制度下，于单位时间内所给出能量的大小，单位为W(瓦)或kW(千瓦)。单位质量电池所能给出的功率称为比功率，单位为W/kg或kW/kg。比功率也是电池重要的性能指标之一。一个电池比功率大，表示它可以承受大电流放电。
蓄电池的比能量和比功率性能是电池选型时的重要参数。因为电池要与用电的仪器、仪表、电动机器等互相配套，为了满足要求，首先要根据用电设备要求功率大小来选择电池类型。当然，最终确定选用电池的类型还要考虑质量、体积，比能量、使用的温度范围和价格等因素。
5．6电池的使用寿命
在规定条件下，某电池的有效寿命期限称为该电池的使用寿命。蓄电池发生内部短路或损坏而不能使用，以及容量达不到规范要求时蓄电池使用失效，这时电池的使用寿命终止。蓄电池的使用寿命包括使用期限和使用周期。使用期限是指蓄电池可供使用的时间，包括蓄电池的存放时间。使用周期是指蓄电池可供重复使用的次数。
1 自放电的原因
电池的自放电是指电池在存储期间容量降低的现象。电池开路时由于自放电使电池容量损失。
自放电通常主要在负极，因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极，在电解液中其电势比氢负，可发生置换反应。若在电极中存在着析氢过电位低的金属杂质，这些杂质和负极活性物质能给成腐蚀微电池，结果负极金属自溶解，并伴有氢气析出，从而容量减少。在电解液中杂质起着同样的有害作用。一般正极的自放电不大。正极为强氧化剂，若在电解液中或隔膜上存在易于被氧化的杂质，也会引起正极活性物质的还原，从而减少容量。
2 自放电率
自放电率用单位时间容量降低的百分数表示。
式中Ca--电池存贮前的容量(Ah)
Cb--电池存贮后的容量(Ah)
T一电池贮存的时间，常用天、月计算。
3 正极的自放电
正极的自放电是由于在放置期间，正极活性物质发生分解，形成硫酸铅并伴随着氧气析出，发生下面一对轭反应：
同时正极的自放电也有可能由下述几种局部电池形成引起：
在电极的上端和下端，以及电极的孔隙和电极的表面处酸的浓度不同，因而电极内外和上下形成了浓差电池。处在较稀硫酸区域的二氧化铅为负极，进行氧化过程而析出氧气；处在较浓硫酸区域的二氧化铅为正极，进行还原过程，二氧化铅还原为硫酸铅。这种浓差电池在充电终了的正极和放电终了的正极都可形成，因此都有氧析出。但是在电解液浓度趋于均匀后，浓差消失，由此引起的自放电也就停止了。
正析自放电的速度受板栅合金组成和电解液浓度的影响，对应于硫酸浓度出现不同的极大值。
一些可变价态的盐类如铁、铬、锰盐等，它们的低价态可以在正极被氧化，同时二氧化铅被还原；被氧化的高价态可通过扩散到达负极，在负极上进行还原过程；同时负极活性物质铅被氧化，还原态的离子又藉助于扩散、对流达到正极重新被氧化。如此反复循环。因此，可变价态的少量物质的存在可使正极和负极的自放电连续进行，举例如下：
PbO2+3H++HSO4-+2Fe2+——PbSO4+2H2O+2Fe3+ (3-11)
Pb+HSO4-+2Fe3+——PbSO4+H++2Fe2+ (3-12)
在电解液中一定要防止这些盐类的存在。
4．负极的自放电
蓄电池在开路状态下，铅的自溶解导致容量损失，与铅溶解的共轭反应通常是溶液中H+的还原过程，即
Pb+H2SO4——PbSO4+H2 (3-13)
该过程的速度与硫酸的浓度、贮存温度所含杂质和膨胀剂的类型有关。
溶解于硫酸中的氧也可以发生铅自溶的共轭反应，即
Pb+1/2O2+ H2SO4——PbSO4 +H2O (3-14)
该过程受限于氧的溶解与扩散，在电池中一般以式（3-13）为主。
杂质对于铅自溶有的共轭反应——析氢有很大影响，一般氢在铅上析出的过电位很高，在式（3-13）中铅的自溶速度完全受析氢过程控制，析氢过电信大小起着决定性作用。当杂质沉积在铅电极表面上，与铅组成微电池，在这个短路电池组中铅进行溶解，而比氢过电位小的杂质析出，因而加速自放电。
构成阀控铅酸蓄电池的主要部件是正负极板、电解液、隔膜、电池壳和盖、安全阀，此外还一些零件如端子、连接条、极柱等。
1 板栅合金的选择
参加电池反应的活性物质铅和二氧化铅是疏松的多孔体，需要固定在载体上。通常，用铅或铅基合金制成的栅栏片状物为载体，使活性物质固定在其中，这种物体称之为板栅。它的作用是支撑活性物质并传输电流。
1．1正板栅合金
阀控电池是一种新型电池，使用过程中不用加酸加水维护，要求正板栅合金耐腐蚀性好，自放电小，不同厂家采用的正板栅合金并不完全相同，主要有：铅—钙、铅—钙—锡，铅—钙—锡—铝、铅—锑—镉等。不同合金性能不同，铅—钙。铅—钙—锡合金具有良好的浮充性能，但铅钙合金易形成致密的硫酸铅和硫酸钙阻挡层使电池早期失效，合金抗蠕变性差，不适合循环使用。铅-钙-锡-铝、铅-锑-镉各方面性能相对比较好，既适合浮充使用，又适合循环使用。
1．2负板栅合金
阀控电池负板栅合金一般采用铅-钙合金，尽量减少析氢量。
2板栅厚度
正极板厚度决定电池寿命，极板厚度与电池预计寿命的关系见下表：
正板栅厚度（mm） |
循环寿命（次） [10h率80%放电深度，25℃] |
预计浮充寿命（年） （正常浮充使用） |
2．0 |
150 |
2 |
3．0 |
257 |
4 |
3．4 |
400 |
6 |
4．5 |
800 |
12 |
3 正负极活性物质比例
铅酸蓄电池设计上正负极活性物质利用率一般按30—33％计算，正负极活性物质比例为1：1，实际应用中，负极活性物质利用率一般比正极高，对于阀控铅酸蓄电池，考虑到氧再化合的需要，负极活性物质设计过量，一般宜为1：1．0—1．2。
4 隔膜的选择
阀控铅酸蓄电池中隔膜采用的是玻璃纤维棉，应该具有如下特征：
①优良的耐酸性能和抗氧化能力；
②厚度均匀一致，外观无针孔、无机械杂质；
③孔径小且孔率大；
④优良的吸收和保留电解液能力；
⑤电阻小；
⑥具有一定的机械强度，以保证工艺操作要求；
⑦杂质含量低，尤其是铁、铜的含量要低。
5 壳盖结构和材料选择
阀控电池壳盖结构设计主要是强度设计，散热设计和盖上的极柱密封设计。强度设计要求电池外壁在紧装配和承受内气压时外壁不应有明显的气胀变形，对于PP外壳，应加钢壳加固，对于2V系列电池，ABS和PVC外壳，壁厚一般要达到8—10mm。散热设计要求电池外壳散热面积大、材料导热性好且壁厚越薄越好。壳体结构相对比较简单，只需考虑强度和盖子封装配合即可。
6 壳盖密封和极柱密封结构
电池壳盖密封分为热封和胶封，热封是最可靠的密封方式，PP材料采用热封，ABS和PVC材料一般采用胶封，胶封关键是要采用合适的环氧树脂。
极柱密封技术是阀控电池生产的一项关键技术，不同的厂家采用的方式不完全相同。
7 电解液
阀控电池电解液中硫酸含量一般按理论量的1.5倍设计，电解液比重一般为1．30g/m1左右。
8 安全阀
安全阀是阀控电池的一个关键部件，安全阀质量的好坏直接影响电池使用寿命，均匀性和安全性。根据有关标准和阀控电池的使用情况，安全阀应满足如下技术条件：
①单向开阀；
②单向密封，可防止空气进入电池内部；
③同一组电池各安全阀之间的开闭压力之差不应超过平均值的20％；
④寿命不应低于15年；
⑤滤酸，可防止酸和酸雾从安全阀排气口排出；
⑥隔爆，电池外部遇明火时电池内部不应引爆；
⑦抗震，在运输和使用期间，安全阀不会因震动和多次开闭而松动失效；
⑧耐酸；
⑨耐高、低温。
目前市场使用的安全阀主要有：柱式、帽式和伞形安全阀，其结构见下面示意图。
铅酸蓄电池以一定的电流充、放电时，其端电压的变化如下图：
1. 放电中电压的变化
电池在放电之前活性物质微孔中的硫酸浓度与极板外主体溶液浓度相同，电池的开路电压与此浓度相对应。放电一开始，活性物质表面处(包括孔内表面)的硫酸被消耗，酸浓度立即下降，而硫酸由主体溶液向电极表面的扩散是缓慢过程，不能立即补偿所消耗的硫酸，故活性物质表面处的硫酸浓度继续下降，而决定电极电势数值的正是活性物质表面处的硫酸浓度，结果导致电池端电压明显下降，见曲线OE段。
随着活性物质表面处硫酸浓度的继续下降，与主体溶液之间的浓度差加大，促进了硫酸向电极表面的扩散过程，于是活性物质表面和微孔内的硫酸得到补弃。在一定的电流放电时，在某一段时间内，单位时间消耗的硫酸量大部分可由扩散的硫酸予以补充，所以活性物质表面处的硫酸浓度变化缓慢，电池端电压比较稳定。但是由于硫酸被消耗，整体的硫酸浓度下降，又由于放电过程中活性物质的消耗，其作用面积不断减少，真实电流密度不断增加，过电位也不断加大，故放电电压随着时间还是缓慢地下降，见曲经EFG段。
随着放电继续进行，正、负极活性物质逐渐转变为硫酸铅，并向活性物质深处扩展。硫酸铅的生成使活化物质的孔隙率降低，加剧了硫酸向微孔内部扩散的困难，硫酸铅的导电性不良，电池内阻增加，这些原因最后导致在放电曲线的G点后，电池端电压急剧下降，达到所规定的放电终止电压。
2 充电中的电压变化
在充电开始时，由于硫酸铅转化为二氧化铅和铅，有硫酸生成，因而活性物质表面硫酸浓度迅速增大，电池端电压沿着OA急剧上升。当达到A点后，由于扩散，活性物质表面及微孔内的硫酸浓度不再急剧上升，端电压的上升就较为缓慢(ABC)。这样活性物质逐渐从硫酸铅转化为二氧化铅和铅，活性物质的孔隙也逐渐扩大，孔隙率增加。随着充电的进行，农渐接近电化学反应的终点，即充电曲线的C点。当极板上所存硫酸铅不多，通过硫酸铅的溶解提供电化学氧化和还原所需的Pb2+极度缺乏时，反应的难度增加，当这种难度相当于水分解的难度时，即在充入电量70％时开始析氧，即副反应2H2O一O2+4H+4e，充电曲线上端电压明显增加。当充入电量达90％以后，负极上的副反应，即析氢过程发生，这时电池的端电压达到D点，两极上大量析出气体，进行水的电解过程，端电压又达到一个新的稳定值，其数值取决于氢和氧的过电位，正常情况下该恒定值约为2.6V。
1 放电率对电池容量的影响
铅蓄电池容量随放电倍率增大而降低，在谈到容量时，必须指明放电的时率或倍率。电池容量随放电时率或倍率不同而不同。
1．1容量与放电时率的关系
对于一给定电池，在不同时率下放电，将有不同的容量，下表为bosfaGFMl000电池在常温下不同放电时率放电时的额定容量。
放电率(hr) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
8 |
10 |
12 |
24 |
容量(Ah) |
550 |
656 |
750 |
788 |
850 |
952 |
1000 |
1044 |
1128 |
1．2高倍率放电时容量下降的原因
放电倍率越高，放电电流密度越大，电流在电极上分布越不均匀，电流优先分布在离主体电解液最近的表面上，从而在电极的最外表面优先生成PbSO4。PbSO4的体积比PbO2和Pb大，于是放电产物硫酸铅堵塞多孔电极的孔口，电解液则不能充分供应电极内部反应的需要，电极内部物质不能得到充分利用，因而高倍率放电时容量降低。
1．3放电电流与电极作用深度关系
在大电流放电时，活性物质沿厚度方向的作用深度有限，电流越大其作用深度越小，活性物质被利用的程度越低， 电池给出的容量也就越小。电极在低电流密度下放电，i≤100A/m²时，活性物质的作用深度为3×10-3m-5×10-3m，这时多孔电极内部表面可充分利用。而当电极在高电流密度下放电，i≥200A/m²时，活性物质的作用深度急剧下降，约为0．12X10-3m活性物质深处很少利用，这时扩散已成为限制容量的决定因素。 在大电流放电时，由于极化和内阻的存在，电池的端电压低，电压降损失增加，使电池端电 压下降快，也影响容量。
2 温度对电池容量的影响
环境温度对电池的容量影响较大，随着环境温度的降低容量减小。环境温度变化1℃时的电池容量变化称为容量的温度系数。
根据国家标准，如环境温度不是25℃，则需将实测容量按以下公式换算成25℃基准温度 时的实际容量Ce，其值应符合标准。
公式中：t是放电时的环境温度
K是温度系数，10hr的容量实验时K=0．006/℃，3hr的容量实验时K=0．008/℃，
1hr的容量实验时K=0．01/℃
3 阀控铅酸蓄电池容量的计算
阀控式铅酸蓄电池的实际容量与放电制度(放电率、温度、终止电压)和电池的结构有关。如果电池是以恒定电流放电，放电至规定的终止电压，电池的实际容量Ct=放电电流I×放电时间t，单位是Ah。
1 干涸失效模式
从阀控铅酸蓄电池中排出氢气、氧气，水蒸气、酸雾，都是电池失水的方式和干涸的原因。干涸造成电池失效这一因素是阀控铅酸蓄电池所特有的。失水的原因有四：①气体再化合的效率低；②从电池壳体中渗出水；③板栅腐蚀消耗水；④自放电损失水。
1．1气体再化合效率
气体再化合效率与选择浮充电压关系很大。电压选择过低，虽然氧气析出少，复合效率高，但个别电池会由于长期充电不足造成负极盐化而失效，使电池寿命缩短。浮充电压�